الکترودهای مرجع غیر آبی

در این مقاله ابتدا ویژگی های یک الکترود مرجع ایده آل مورد بررسی قرار می گیرد. می دانیم که تمام الکترودهای مرجع، به خصوص الکترودهای مرجع سیستم های غیرآبی، دارای پتانسیل اتصال مایع ناپایدار هستند و تحت تأثیر دما و ترکیب شیمیایی در نزدیکی بدنه شیشه ای متخلخل قرار می گیرند و نیاز به اصلاحاتی دارند. در این نوشته به بررسی اصلاحات لازم برای الکترودهای مرجع غیر آبی می پردازیم و در نهایت روش ساخت یک الکترود مرجع عمومی برای الکتروشیمی غیر آبی را شرح می دهیم.

الکترود مرجع کالومل اشباع SCE

واکنش الکتروشیمیایی مختصر الکترود مرجع کالومل اشباع:

((اشباع)Hg|𝐻g₂Cl₂|KCl)

الکترود مرجع کلرید نقره

الکترود مرجع کلرید نقره به اندازه الکترود مرجع کالومل اشباع، پایدار و قابل اعتماد است اما سمیت ندارد.
واکنش الکتروشیمیایی مختصر الکترود مرجع کلرید نقره:

((اشباع)𝐴g|𝐴gCl/KCl) )

الکترود مرجع نقره/ نقره نیترات

واکنش مختصر آن به صورت زیر است:

( 𝐴g|AgNO₃ در 𝐶H₃CN (10 𝑚M) |frit)

ویژگی های الکترود مرجع ایده آل

یک الکترود مرجع خوب و قابل اعتماد پتانسیل پایداری را فراهم می کند و تحت تاثیرعوامل محیطی نیست.

الکترودهای مرجع ایده آل ویژگی های زیررا دارند:

1. حاوی یک جفت ردوکس برگشت پذیر مرجع می‌باشند.
    (سرعت انتقال الکترون سریع است).

2. اتصال مناسب بین جفت ردوکس برقرار است.

• اطلاعات:اتصال ضعیف بین جفت های ردوکس خود را به طریق مختلف نشان می‌دهد. کوچک بودن سطح الکترود، و تماس بین جفت های ردوکس در فازهای مختلف باعث کاهش اتصال می شود (تماس جامد-جامد سطح تماس موثرتری نسبت به تماس یون جامد دارد) و غلظت های موضعی ناپایدار یک یا هر دو گونه باعث کاهش تماس می شود.

  3.دارای یک پتانسیل اتصال مایع پایدارهستند که تحت تأثیردما یا ترکیب شیمیایی محلی در اطراف frit (بدنه شیشه ای متخلخل) قرار نمی گیرد.

در عمل، تمام الکترودهای مرجع دارای پتانسیل اتصال مایع ناپایدار هستند و تحت تأثیر دما و ترکیب شیمیایی  در نزدیکی بدنه شیشه ای متخلخل(frit) قرار می گیرند.

به عنوان مثال الکترودهای مرجع 𝐴g/𝐴gCl و SCE فقط ازیک پتانسیل اتصال مایع ناپایدار تحت‌تاثیر دما و ترکیب شیمیایی محلی در نزدیکی frit، رنج میبرند.

• در محلول‌های آبی، تغییرات پتانسیل اتصال مایع به دلیل غلظت‌های بالای ⁺ 𝐾 و Cl^– در یک دوره یک ساله، یک رانش در حد چند میلی ولت ایجاد می‌کند.
• پتانسیل اتصال مایع هنگام تغییر به سیستم های غیر آبی،می تواند نسبتاً زیاد باشد؛ و در فصل مشترک دو حلال، به عنوان مثال در فصل مشترک آبی|غیر آبی یا سطح مشترک دو حلال غیر آبی مختلف، می تواند صدها میلی ولت باشد.

2. اصلاحات لازم برای الکترودهای مرجع غیرآبی

هنگامی که الکترود مرجع پایدار 𝐴g/𝐴gCl برای سیستم های غیر آبی استفاده می شود الکترولیت در داخل محفظه الکترود مرجع 𝐴g/𝐴gCl (KCl اشباع شده در آب یا یک حلال آلی قطبی) اغلب با الکترولیت اصلی (نمکی در حلال غیر آبی)متفاوت است.

از آنجایی که الکترود مرجع برای کاهش افت اهمی در مجاورت الکترود کار قرار می گیرد، هرگونه نشت یا اختلاط دو الکترولیت باعث پاسخ ناخواسته در الکترود کار می شود.بنابراین، برای جلوگیری از آلودگی الکترولیت اصلی توسط الکترولیت مرجع، از frit استفاده می شود. frit ها زمان اختلاط الکترولیت ها را کاهش می دهند.

حتی با استفاده از frit، الکترودهای مرجع مورد استفاده برای سیستم‌های غیر آبی با مشکلات زیر مواجه می‌شوند:

• آلودگی الکترولیت خارجی با آب، حلال محلول پرکننده؛

با وجوداستفاده از frit، هنوز هم ممکن است محلول پرکننده الکترود مرجع داخلی به محلول الکترولیت خارجی منتشر شود.

• مسدود شدن منافذ فریت.

به دلیل حل نشدن KCl در حلال های آلی،منافذ مسدود شده یک مشکل رایج الکترود مرجع است. استفاده از الکترود مرجع بامنافذ مسدود اغلب باعث مشکلات پتانسیواستات می شود.
.به عنوان مثال، منافذ مسدود شده به میدان های الکترومغناطیسی خارجی اجازه ایجاد تداخل و در نتیجه داده های نویز می دهند. به عبارت دیگر، امپدانس (در سراسر رابط frit) الکترود مرجع با بسته شدن منافذ افزایش می یابد. در موارد شدید، یک الکترود مرجع کاملا مسدود شده منجر به از دست دادن کنترل پتانسیواستات می شود. زیرا نقطه مرجع خود را از دست می دهد.

• رانش پتانسیل الکترود مرجع به دلیل پتانسیل اتصال مایع در سطح مشترک frit.

برای کاهش اثرات این مشکلات رایج، روش های زیادی پیشنهاد شده است که هر یک دارای کاستی های خاص خود هستند (نگاه کنید به: جدول 1).

برای مثال، یک الکترود مرجع نقره/ نقره نیترات، می تواند به عنوان یک الکترود مرجع زوج ردوکس جایگزین استفاده  شود. زوج ردوکس نقره/ نقره نیترات مشابه استاندارد ردوکس اولیه است.

با این حال، الکترود مرجع نقره/ نقره نیترات از ناپایداری های خاصی رنج می برد. در حضور اکسیژن، 𝐴g₂𝑂 شکل می‌گیرد و باعث اختلال درجفت ردوکس 𝐴g/𝐴g⁺ می شود و ⁺𝐴𝑔 می تواند به محفظه اصلی نشت کند و بر الکتروشیمی که محقق در حال بررسی است، تاثیر بگذارد.

می‌توان الکترود مرجع نقره/نیترات نقره را با یک اتصال دوگانه (یا پل نمکی) ترکیب کرد تا نشتی +𝐴𝑔 را به حداقل برساند، اما افزایش امپدانس الکترود منجر به بی ثباتی الکترود مرجع در طول زمان می شود.

اصلاح سوم، استفاده از یک الکترود شبه مرجع تشکیل شده از یک سیم نقره ای خالص و صیقل داده شده است. الکترود شبه مرجع  نقره ای به این دلیل عمل می‌کند که یک لایه اکسید طبیعی روی سیم نقره تشکیل می شود و یک واکنش ردوکس ایجاد می کند که نمایش شماتیک آن |𝐴g|𝐴₂𝑂|frit  است.

همانطور که در بالا اشاره شد، الکترود شبه مرجع اکسید نقره/نقره، پتانسیل ردوکس پایدار و قابل تکرار ندارد و بنابراین باید با استفاده از یک استاندارد داخلی کالیبره شود. فروسن به دلیل انحلال پذیری در حلال های غیر آبی و همچنین سینتیک بسیار برگشت پذیر و خوش رفتار، یکی از رایج ترین استانداردهای داخلی است. کاربران اغلب فروسن جامد را به سلول الکتروشیمیایی خود اضافه می کنند و پتانسیلی را پیدا می کنند که در آن ویژگی ردوکس آن به وضوح مشاهده می شود. سپس، تمام اندازه‌گیری‌های دیگر در مقابل فروسن (که پتانسیل ردوکس آن در منابع شناخته شده و گزارش شده است) انجام می‌شود.

توجه شود، اگر پیک‌های ردوکس فروسن با پیک‌های ردوکس آنالیت همپوشانی داشته باشند، باید از استاندارد داخلی متفاوتی استفاده شود. علاوه بر این، تغییرات در ترکیب شیمیایی الکترولیت اصلی ممکن است با رخ دادن واکنش های الکتروشیمیایی رخ دهد که باعث رانش پتانسیل مرجع می شود. برای جلوگیری از این رانش پتانسیل، مهم است که سیم نقره ای را با یک fritted tube جدا کنید (به بخش 1.3 مراجعه کنید).

جدول 1. اصلاحات در الکترودهای مرجع مورد استفاده برای الکترولیت های غیر آبی

3.کیت های الکترود مرجع غیر آبی

1.3 ساخت الکترود مرجع عمومی برای الکتروشیمی غیر آبی

این برنامه بر روی الکترودهای مرجع ایجاد شده با استفاده از سیم نقره تمرکز می کند. نمونه ای از الکترودهای شبه مرجع Ag با اندازه استاندارد (𝑚𝑚 OD 9.5) و اندازه (3.5 𝑚𝑚 OD) بحث می شود.

1. یک لوله شیشه ای با frit نصب شده

2. سیم نقره ای

3. روشی برای نصب سیم نقره ای

4. محلول الکترولیت

نکته: هنگامی که frit با محلول الکترولیت تماس پیدا کرد، باید همیشه در تماس با محلول الکترولیت باقی بماند. اجازه ندهید frit خشک شود، زیرا نمک الکترولیت در داخل آن متبلور شده و frit  ترک خورده و باعث نشتی و بی فایده شدن آن می شود.

نکته: در طول یک آزمایش الکتروشیمیایی، محصولات تولید شده الکتریکی می توانند روی frit الکترود مرجع رسوب کنند. خیس خوردن در محلول الکترولیت پس از آزمایش، به تمیز کردن frit کمک می کند. هنگامی که لوله شیشه ای متخلخل (fritted glass) در زمان دیگری برای آزمایش دیگری برداشته می شود، مطمئن شوید که محلول را در داخل لوله شیشه ای متخلخل و همچنین محلول داخل ظرف قابل آب بندی را جایگزین کنید. انجام این دو کار، frit را تمیز نگه می‌دارد و از ورود محصولات الکتریکی قبلی ناخواسته به آزمایش الکتروشیمیایی جلوگیری می‌کند.

• جهت مطالعات بیشتر در این زمینه به مقاله تست های پایداری الکترودهای مرجع مراجعه کنید.
• جهت مطالعه بیشتر در خصوص انواع الکترودها کلیک کنید.
• جهت مطالعه متن لاتین کلیک کنید.
• ( همچنین پیشنهاد میشود از مقاله ولتامتری چرخه ای: تعین غلظت آهن مجهول بازدید کنید.)