طیف سنجی جرمی پلاسمای جفت شده القایی ICPMS
طیفسنجی جرمی با پلاسمای جفتشده القایی (ICP-MS) یک تکنیک تحلیلی قدرتمند است که برای شناسایی و اندازهگیری غلظت عناصر در یک نمونه به کار میرود. در این روش، نمونه ابتدا در پلاسما (گازی داغ و یونیزه) تجزیه میشود و سپس یونهای حاصل به یک طیفسنج جرمی فرستاده میشوند. طیفسنج جرمی این یونها را بر اساس نسبت جرم به بارشان جدا کرده و شناسایی میکند. این تکنیک بسیار حساس است و میتواند عناصر را در مقادیر بسیار کم (حتی تا سطحهای فوقالعاده پایین) تشخیص دهد.
مزایا:
- حساسیت بالا: ICP-MS میتواند عناصر را در غلظتهای بسیار پایین (حتی در مقادیر ppb و ppt) شناسایی کند.
- تعیین چند عنصری: این روش امکان شناسایی و اندازهگیری همزمان چندین عنصر را فراهم میکند.
- محدوده دینامیکی وسیع: میتواند غلظتهای مختلف از عناصر را با دقت بالا اندازهگیری کند.
- دقت جرمی: این تکنیک میتواند نسبت جرم به بار یونها را با دقت بالا اندازهگیری کند، که برای شناسایی دقیق ایزوتوپها و عناصر بسیار مهم است.
- سرعت بالا: آنالیز نمونهها در این روش نسبتاً سریع انجام میشود.
معایب:
- تداخلهای طیفی: تداخلهای ایزوباری (زمانی که ایزوتوپهای مختلف دارای نسبت جرم به بار مشابه هستند) ممکن است نتایج را تحت تأثیر قرار دهد.
- تأثیر ماتریس نمونه: ترکیبات موجود در نمونه میتوانند بر روی یونیزاسیون و دقت اندازهگیری تأثیر منفی بگذارند.
- هزینه بالا: تجهیزات ICP-MS گرانقیمت هستند و هزینههای نگهداری و راهاندازی بالایی دارند.
- نیاز به آمادهسازی دقیق نمونه: نمونهها باید به دقت آماده شوند تا تداخلات ماتریسی و مشکلات دیگر به حداقل برسد.
- مشکلات مربوط به تداخلهای غیرطیفی: ممکن است یونهای تشکیلشده در پلاسما تداخل ایجاد کنند و نیاز به تصحیح داشته باشند.
این مشکلات را میتوان با :
- انتخاب ایزوتوپ بدون تداخل،
- کم کردن مقدار تداخل با استفاده از روشهای مناسب آمادهسازی نمونه،
- استفاده از اصلاحات ریاضی،
- شرایط پلاسما سرد،
- استفاده از دستگاههای طیفسنجی جرمی با دقت بالا که عناصر و تداخلات را تفکیک میکنند،
برطرف کرد.
برای مقابله با برخی از تداخلات فیزیکی:
- استفاده از استاندارد داخلی،
- روش افزایش استاندارد،
- انتخاب سیستم معرفی نمونه،
- یا رقیقسازی نمونه
بهطور مکرر استفاده میشود.
نوع آنالیزر جرمی استفاده شده در سیستم ICPMS برای دستیابی به حد تشخیص و دقت اندازهگیری بسیار مهم است. نمونههایی با ماتریکس پیچیده منبع بسیاری از تداخلات هستند. به دلیل دقت پایین معمولاً استفاده شده، آنالیزرهای چهار قطبی محدودیتهای زیادی نسبت به سیستمهای با آنالیزرهای جرمی با دقت بالا دارند.
طیف سنجی جرمی پلاسما جفت شده القایی رقت ایزوتوپی (ID-ICP MS)
ID-ICP-MS یک تکنیک بسیار دقیق برای اندازهگیری غلظت عناصر خاص در یک نمونه است. در این روش، یک ایزوتوپ شناختهشده از عنصر مورد نظر به نمونه اضافه میشود. سپس، نسبت ایزوتوپها در نمونه با استفاده از ICP-MS اندازهگیری میشود. از این نسبت، میتوان غلظت دقیق عنصر اصلی را در نمونه تعیین کرد.
این تکنیک بهویژه در مواردی که نیاز به دقت بسیار بالا و کنترل دقیق تداخلها وجود دارد، مورد استفاده قرار میگیرد.
ICPMS حذف لیزر
ICP-MS حذف لیزر (Laser Ablation ICP-MS) یک تکنیک تحلیلی است که برای آنالیز دقیق و موضعی ترکیب شیمیایی مواد جامد استفاده میشود. در این روش، یک لیزر قوی سطح نمونه جامد را بهطور موضعی تبخیر میکند (حذف لیزری) و سپس، آئروسل تولیدشده به دستگاه ICP-MS هدایت میشوند، جایی که به پلاسمای گرم وارد شده و یونیزه میشود. سپس این یونها توسط طیفسنج جرمی آنالیز میشوند تا ترکیب شیمیایی و غلظت عناصر موجود در نمونه مشخص شود.
طول موج لیزر و ویژگیهای دیگر فرآیند LA بر کیفیت و دقت تحلیل تأثیر میگذارند.
این روش برای مطالعه نمونههای جامد مانند سنگها، فلزات، مواد بیولوژیکی، و حتی نقاشیها و آثار هنری بسیار مفید است و امکان تحلیل نقاط کوچک و خاصی از نمونه را فراهم میکند. هرچند به دلیل اثرات تفکیک و کمبود مواد مرجع مناسب هنوز به طور کامل برای تحلیلهای کمی پذیرفته نشده است.
اثرات ماتریکس ممکن است در مراحل مختلف LA ICPMS، از جمله فرآیند فرسایش، انتقال آئروسل به پلاسما و یونیزاسیون در پلاسما، تأثیرگذار باشد. برای جبران این تفاوتها در کالیبراسیون، از روشهایی مانند استاندارد داخلی، کالیبراسیون خارجی، افزودن استاندارد، رقت ایزوتوپی و استانداردهای مطابق با ماتریس استفاده میشود.
LA ICPMS بهویژه در تحلیل ایزوتوپهای پایدار و رادیواکتیو روی سطوح جامد اهمیت دارد. این تکنیک نیاز به آماده سازی کمی (و یا بدون آماده سازی) دارد. این تکنیک با وضوح فضایی بالا و توانایی کاهش تداخلهای طیفی، برای تعیین سریع و حساس عناصر در نمونههای منحصر به فرد و تولید تصاویر توزیع عناصر در مواد مختلف، بهویژه در نمونههای بالینی و بیولوژیکی، کاربرد دارد.
تکنیک های الکتروشیمیایی
دو روش اصلی برای تشخیص غلظت های کم وجود دارد:
- پتانسیومتری با استفاده از الکترودهای انتخابی یونی (ISEs)
- ولتامتری عاری سازی با استفاده از تکنیک های پلاروگرافی
پتانسیومتری
سنسورهای پتانسیومتری تغییرات ولتاژ در عدم عبور جریان را بررسی میکنند و این پتانسیل طبق معادله نرنست با لگاریتم فعالیت یون های هدف مرتبط است که به ما امکان تعیین غلظت یون مورد نظر را می دهد.
این سنسورها بهطور ویژه برای اندازهگیری و آنالیز غلظت یونها در ماتریسهای پیچیده مانند خون و پلاسما کاربرد دارند و برای یونهای کلیدی بالینی (مانند Na⁺، K⁺، Cl⁻، Ca²⁺ و H⁺) در دسترس هستند.
معایب سنسورهای پتانسیومتری :
- حساسیت به یونهای مزاحم: وجود یونهای مزاحم در محلول میتواند دقت اندازهگیری را کاهش دهد.
- محدودیت در غلظتهای پایین: در تشخیص غلظتهای بسیار کم، دقت و حساسیت سنسور ممکن است محدود باشد.
- نیاز به کالیبراسیون دقیق: برای دستیابی به نتایج دقیق، کالیبراسیون مکرر و دقیق لازم است.
- تأثیر شرایط محیطی: عواملی مانند دما و pH میتوانند بر عملکرد سنسور تأثیر بگذارند.
- طول عمر محدود الکترود: الکترودهای انتخابی یونی با گذشت زمان و استفاده مکرر ممکن است دچار خرابی شوند و نیاز به تعویض داشته باشند.
سنسورهای پتانسیومتری همچنان به عنوان یک ابزار تحلیلی مهم در زمینههای مختلف علمی و صنعتی مورد استفاده قرار میگیرند و با پیشرفتهای جدید، قابلیتهای آن برای کاربردهای دقیقتر و حساستر افزایش یافته است.
ولتامتری عاری سازی
ولتامتری عاری سازی (stripping voltammetry) یک تکنیک تحلیلی قدرتمند برای ردیابی فلز است.
مزایا:
- محدودیتهای تشخیص بسیار کم،
- حساسیت بالا،
- توانایی تشخیص عناصر فلزی در حالتهای مختلف اکسیداسیون.
- قابل حمل بودن
- توانایی انجام آنالیز سریع
- کم هزینه
استفاده از الکترودهای فیلم جیوه به دلیل سمیت نمکهای محلول آن محدود شده است. بهجای آن از الکترودهای غیر جیوهای مانند الماس دوپ شده با بور، ، بیسموت، آنتیموان، الکترودهای طلا و نقره و .. استفاده میشود. مطالعات بسیاری بر روی اصلاح سطح الکترود با استفاده از یک عامل کلات/کمپلکسکننده برای افزایش حد تشخیص انجام شده است.
مراحل ولتامتری برهنه سازی
ولتامتری عاری سازی شامل دو مرحله است.
- پیش تغلیظ: در این مرحله آنالیت توسط فرآیند فارادی یا غیرفارادی بر روی سطح الکترود جمعآوری میشود. این مرحله میتواند به مدت طولانی بهویژه برای غلظتهای کم ادامه یابد. افزایش زمان انباشت به دستیابی به حد تشخیص پایین کمک میکند.
- برهنه سازی: گونه پیش تغلیظ شده سطح فلز را ترک کرده و دوباره وارد فاز محلول میشود. جریان تولید شده به غلظت فلز در نمونه مربوط است.
انواع stripping voltammetry
برهنه سازی جذب سطحی
برهنهسازی جذب سطحی یک روش جدید و حساس برای اندازهگیری مقادیر کم عناصر فلزی است. در این روش پیش تغلیظ براساس جذب سطحی انجام میشود و سپس کمپلکس فلزی فعال سطحی احیا میگردد.زمان جذب کوتاه و کارایی بالای احیا منجر به تشخیص مقادیر بسیار کم فلزاتی مانند کروم، اورانیوم، و آهن میشود.
برهنهسازی کاتدی
برهنهسازی کاتدی (Cathodic Stripping Voltammetry) یک تکنیک الکتروشیمیایی حساس برای اندازهگیری مقادیر کم فلزات است. در این روش، فلزات در ابتدا در پتانسیل اکسایش نگه داشته میشود و سپس در مرحله برهنهسازی،گونههای اکسید شده با روبش منفی پتانسیل از الکترود جدا میشوند. جریان تولید شده در حین این فرآیند با استفاده از مواد فلزی در نمونه است و به این ترتیب میتوان مقدار فلز مورد نظر را تعیین کرد.مرحله برهنه سازی می تواند خطی، پلکانی، موج مربعی یا پالسی باشد.
برهنهسازی آندی
ولتامتری برهنه سازی آندی یک روش الکتروشیمیایی برای تعیین کمی یونهای خاص است. در این تکنیک، آنالیت در مرحله اول روی الکترود کار رسوب کرده و سپس در مرحله عاری سازی از الکترود اکسید میشود. جریان تولید شده در این فرآیند متناسب با غلظت آنالیت است. این روش معمولاً از الکترودهای جیوه یا بیسموت استفاده میکند و شامل مراحل تمیز کردن، رسوب، توزیع و اکسیداسیون است.
شما میتوانید با کمک دستگاه آنالایزرالکتروشیمیایی شرکت بهپژوه مواد خود را با روش های فوق آنالیز کنید.
چالش ها
در طول الکترولیز، آنالیت در الکترود کار همراه با هر عنصر دیگری که می تواند در این پتانسیل رسوب کاهش یابد، کاهش می یابد. برای مثال تولید هیدروژن در شرایط اسیدی میتواند سطح الکترود را مسدود کرده و تکرارپذیری را تحت تاثیر قرار دهد. تعیین As(V)، فقط در شرایط اسیدی ممکن است لذا برای کاهش این مشکل از الکترود دوار استفاده می شود.
تعیین چند فلز با استفاده از آنالیز ولتامتری عاری سازی به دلیل احتمال همپوشانی پیکهای اکسایش کاهش دشوار است. با این حال، استفاده از ولتامتری عاری سازی آندی، امکان تشخیص همزمان فلزاتی مانند آرسنیک، مس، سرب و جیوه و … را فراهم میکند،
ولتامتری عاری سازی جذبی میتواند محدودیتهای تشخیص را به سطوح پیکومولار کاهش دهد و برای نمونههای شور مانند آب دریا و آب دهانه رودخانه و همچنین مطالعات گونهزایی مفید است. در این روش، آنالیت قبل از اسکن ولتامتری با استفاده از فرآیند غیرالکترولیتیکی روی الکترود جذب میشود. این روش مشکلات تجزیه و تحلیل عاری سازی آندی با فلزات که تمایل به تشکیل ترکیبات بین فلزی دارند، مثل نیکل، را برطرف میکند. با تشکیل و تجمع یک مجتمع فلزی بر روی الکترود جیوه، حساسیت اندازهگیری ولتامتری افزایش مییابد، چرا که فلز در جیوه حل نمیشود.
تشخیص الکتروشیمیایی، علیرغم مزایای زیاد، محدودیتهایی در حجم نمونه دارد که حداقل آن 10 میلیلیتر است. برای کاهش حجم نمونه، استفاده از میکروالکترودها و دستگاههای میکروسیال توسعه یافته است که نیاز به نمونه را به طور قابل توجهی کاهش میدهد و به دقت و صحت مشابهی دست مییابد. این پیشرفتها امکان استفاده از نمونههای محدود در دسترس را فراهم کرده و مصرف معرف و زمان آنالیز را کاهش میدهد.
تکنیک های دیگر آنالیز مواد
آنالیز اشعه ایکس
روشهای اشعه ایکس، به ویژه فلورسانس اشعه ایکس (XRF)، به دلیل حساسیت پایین و عدم تأثیر ماتریس، در تحلیل مواد مختلف مانند زمینشناسی، فولادها، سیمانها، نمونههای باستانشناسی و محیطی مورد استفاده قرار میگیرند.
حساسیت XRF به:
- انرژی تابش
- هندسه ابزار
- کارایی آشکارساز
بستگی دارد، و دقت اندازهگیری معمولاً بهتر از 0.1٪ است.
در روش بازتاب کامل XRF (TXRF)، تابش با زاویه کمتر از زاویه بحرانی به نمونه برخورد کرده و به طور کامل منعکس میشود، که منجر به بهبود LOD و شناسایی حتی تا 2 pg برای عناصر مختلف میشود. با استفاده از منابع تشعشع سنکروترون (SR) با پرتوهای چند رنگی، LOD میتواند به 0.03 pg/m³ کاهش یابد.
برای تکنیکهای اشعه ایکس، نمونهها به شکل لایه نازک هستند که موجب اثرات پایین ماتریس میشود. کمیسازی با افزودن عنصر استاندارد داخلی و استفاده از منحنی کالیبراسیون معتبر در تمام ماتریسها انجام میشود. عدم استحکام در روشهای کالیبراسیون میتواند باعث خطاهای سیستماتیک بزرگ شود.
انتشار اشعه ایکس ممکن است توسط ذرات باردار سنگین القا شود (گسیل اشعه ایکس ناشی از ذرات). کالیبراسیون اغلب با استفاده از استانداردهای لایه نازک یا با استفاده از پارامترهای فیزیکی اساسی در ارتباط با منحنی کارایی تعیین شده تجربی انجام می شود. LODها برای مواد ذرات موجود در فیلترهای هوای محیط به ng/cm² میرسد.
Neutron activation analysis (NAA)
activation analysis، شامل شناسایی و تعیین کمی عناصر با استفاده از رادیونوکلئیدهای تولید شده از یک عنصر هدف است. این روش به:
- آمادهسازی نمونه کم (یا بدون آماده سازی)،
- ماهیت غیرمخرب
- تأثیر کم از ماتریس نمونه،
معروف است و امکان تعیین چند عنصری را فراهم میکند.
تجزیه و تحلیل فعالسازی نوترون (NAA) رایجترین نوع آن است، که در آن نوترونها برای تابش و فعالسازی نمونه استفاده میشود.هنگامی که اندازه گیری بدون جداسازی شیمیایی قبلی انجام می شود، این روش NAA ابزاری (INAA) نامیده می شود.
در روش INAA، نوترونها با ایزوتوپهای عنصر مورد نظر واکنش هسته ای میدهند و رادیونوکلئیدهایی تولید میکنند که تشعشعاتی با انرژیهای مختلف ساطع میکنند که ممکن است توسط آشکارساز مناسب اندازه گیری شود. این روش غیرمخرب است و برای اشیاء منحصر به فرد مفید است.