کولومتری

کولومتری چیست

کولومتری یک تکنیک در  الکتروشیمی است که  مقدار الکتریسیته مورد نیاز برای تکمیل یک واکنش الکترولیتی را تعیین می کند. این تکنیک بر اساس قانون الکترولیز فارادی است. مطابق این قانون جرم ماده ای که در طی یک واکنش الکترولیتی تولید یا مصرف می شود با مقدار برقی که در سیستم جریان می یابد نسبت مستقیم دارد.

از کولومتری می توان برای تعیین:

• مقدار یک ماده در محلول،
• خلوص یک ترکیب
• یا سینتیک یک واکنش الکتروشیمیایی

استفاده کرد.

در کولومتری  بار الکتریکی شناخته شده از محلول حاوی آنالیت عبور می کند. آنالیت ماده ای است که اندازه گیری می شود و می تواند یک واکنش دهنده یا یک محصول در واکنش الکترولیتی باشد. الکتریسیته معمولاً با استفاده از یک منبع انرژی مانند باتری یا پتانسیواستات تولید می شود. سپس بار برای مدت زمان مشخصی از محلول عبور داده می شود و تغییر حاصل در محلول اندازه گیری می شود.

انواع کولومتری

1.کولومتری پتانسیواستاتیک (کولومتری در پتانسیل کنترل شده):

در پتانسیل ثابت انجام می‌گیرد و مقدار جریان مورد نیاز برای تولید مقدار مشخصی از محصول اندازه گیری می شود.

2.کولومتری آمپرواستاتیک (کولومتری در شدت جریان ثابت):

جریان با استفاده از آمپرستات ثابت نگه داشته می شود سپس مقدار الکتریسته و زمان لازم برای تولید مقدار مشخصی محصول اندازه‌گیری می‌گردد.

کولومتری پتانسیل ثابت بیشتر از کولومتری جریان ثابت استفاده می شود، زیرا امکان کنترل بهتر شرایط واکنش را فراهم می کند.

کولومتری در پتانسیل کنترل شده CPC

♦ در این روش پتانسیل الکترود کار در یک پتانسیل معین به دقت کنترل می‌شود تا یک واکنش الکتروشیمیایی خاص به طور کامل انجام شود. پتانسیل انتخابی باید به گونه ای باشد که در آن فقط آنالیت اکسایش یا کاهش پیدا کند و از تداخل دیگر گونه ها جلوگیری شود. همچنین بهتر است برای حصول جریان بیشتر، پتانسیل انتخابی برابر با پتانسیل سکوی انتشار گونه آنالیت باشد.

♦ با پیشرفت الکترولیز، غلظت آنالیت و جریان کاهش می یابد. اگر منحنی شدت جریان را بر حسب زمان رسم کنیم منحنی حاصل به شکلی در می آید که رابطه لگاریتمی این دو کمیت را نشان می دهد. .تشخیص نقطه پایانی زمانی است که شدت جریان به دلیل کاهش غلظت گونه به سمت صفر میل کند. معمولا زمانی که جریان به 1/1000 مقدار اولیه برسد واکنش را متوقف میکنند.

♦ سپس مقدار جریان عبوری از سیستم اندازه‌گیری می‌شود تا کل بار الکتریکی که برای کامل کردن واکنش لازم است، محاسبه شود. از این روش برای تعیین مقدار دقیق یک ماده شیمیایی در محلول استفاده می‌شود.

کولومتری در شدت جریان ثابت

در این نوع کولومتری شدت جریان را در طول مدت الکترولیز ثابت نگه می دارند که این تکنیک خود به دو نوع تقسیم می شود:

• تجزیه به روش کولومتری اولیه:
  

در این روش جسم مورد نظر در یکی از الکترود ها اکسید یا احیا می شود. (مثل الکترولیز نمک مس)

• تجزیه به روش کولومتری ثانویه:
  

در این روش جسمی که باید تیتر شود با یکی از فرآورده های الکترولیز به طور کمی ترکیب می شود، یعنی در این حالت استاندارد لازم برای تیتر کردن جسم مجهول به وسیله ی عمل الکترولیز تولید می گردد. نقطه ی پایانی را میتوان به وسیله به کار بردن شناساگر شیمیایی یا به کار بردن روش های پتانسیومتری تشخیص داد. برای اندازه گیری مقدار الکتریسیته در شدت جریان ثابت ، شدت جریان الکتریکی را به وسیله یک میلی آمپر و زمان را به وسیله ی یک کورنومتر اندازه می گیرند و سپس مقدار اکی والان های جسم را پیدا می کنند.
چون مقادیر کم الکتریسیته نیز قابل اندازه گیری هستند ضریب اطمینان روش های کولومتری بالا است و دقتی در حد میکرو دارد. در این گونه موارد زمان تا حد میلی ثانیه و جریان تا میکرو آمپر اندازه گیری می شود.

روش های محاسبه کولن بار

• انتگرال منحنی شدت جریان بر حسب زمان:

مقدار جریان در زمانهای مختلف رسم شده و مقدار الکتریسیته به وسیله اندازه گیری مساحت زیر منحنی شدت جریان بر حسب زمان محاسبه می شود.

• استفاده از کولومتر شیمیایی:

طریقه ی دیگر اندازه گیری  Q به وسیله ی به کاربردن نوعی از کولومتر شامل یک بورت است که به طور وارون بر روی دو الکترود پلاتینی قرار گرفته و داخل آن از یک محلول الکترولیت مثلا 5M سولفات سدیم پر شده است. این دستگاه  سر جریانی که از پیل می گذرد قرار میگیرد و در اثر عبور جریان، مخلوط اکسیژن و هیدروژن در بالای بورت جمع می شوند سپس از روی حجم مخلوط گازی حاصل، مقدار الکتریسیته محاسبه می شود.

• انتگرال گیری الکترونیکی:

با استفاده از یک کولومتر الکترونیکی که به طور سری در مدار قرار میگیرد، مقدار الکتریسیته عبوری اندازه گیری می شود.

• انتگرال گیری مکانیکی:

در این روش منحنی i-t (کولوگرام) رسم و مساحت سطح آن توسط دستگاه سطح سنج اندازه گیری میشود.

• استفاده از دستگاه کولومتر بهپژوه:

شما میتوانید برای بررسی کولن بار در هر دو حالت CPC و CCC از دستگاه کولومتر و یا دستگاه پتانسیواستات ما بهره بگیرید.

کرونوکولومتری

اگر از نمودار i-t انتگرال گرفته شود نمودار Q-t حاصل میشود.

در کرونو آمپرومتری در زمان صفر بیشترین جریان وجود دارد و به مرور جریان کم میشود.هرچه ازمایش جلو میرود جریان کم میشود اما مقدار ماده ای که از ابتدای آزمایش اکسید و یا احیا شده است افزایش می یابد.در واقع جریان برای یک لحظه است اما بار عبور کرده یعنی باری که تا این لحظه عبور کرده با گذشت زمان افزایش می یابد.

برای مثال در یک شرایط کاملا فرضی به محض اعمال پله پتانسیل اگر جریان معادل احیای 10ox در ثانیه باشد، در زمان بعدی 9ox و بعد 8ox و … احیا میشود. در نتیجه با گذشت زمان جریان کم میشود. اما تا این لحظه 10+9+8=27  گونه احیا شده است و با گذشت زمان در کل ماده بیشتری احیا شده است.در نهایت Q تا جایی  زیاد میشود که پتانسیل مناسبی اعمال کنیم.

نمودار Q-t در واقع از سطح زیر نمودار i-t پدید می آید و با گذشت زمان شیب نمودار i-t کم شده و در نتیجه شیب Q-t هم کاهش می یابد و درواقع شیب منحنی Q-t در هر لحظه متناسب با شیب منحنی i-t در هر لحظه می باشد.

چرا در نمودار Q-t بعد از زمان τ ، Q کاهش می یابد؟

زیرا جهت فرآیند عکس شده و قبلا واکنش احیا بود و الان واکنش اکسایش صورت میگیرد و بار برمیگردد. در واقع مسیر انتقال الکترون تغییر کرده و تاکنون الکترون ها مصرف  میشده و از این پس الکترون ازاد  می شود.

چرا دربرگشت مقدار Q  به صفر نمیرسد؟

فرض کنید در رفت 100 OX به R تبدیل میشود و میزان بار عبوری معادل 100 OX می باشد. سپس در برگشت R  به OX تبدیل می شود.حال اگر 100R تشکیل شده  به Ox تبدیل می شد، تغیرات بار بر حسب زمان در انتها به صفر میرسید اما اینگونه نمیشود و به صفر نمیرسد، یعنی تمامی باری که در مرحله رفت به سیستم اعمال شده است در مرحله برگشت بازگشت داده نمی شود (تمام R را نمیتوانیم به ox تبدیل کنیم زیرا مقداری از R به داخل توده محلول نفوذ میکند(در اثر گرادیان غلظت ) و تمام R در اطراف الکترود باقی نمی ماند.)

Anson equation

تجزیه و تحلیل داده‌های کرونوکولومتری (CC) بر اساس معادله آنسون انجام میشود که وابستگی زمان -شارژ را برای واکنش تحت کنترل انتشار خطی تعریف می‌کند:

بنابراین در این شرایط یک رابطه خطی بین بار و جذر زمان وجود دارد. نمودار Q در مقابل t½ اغلب به عنوان نمودار آنسون نامیده می شود.

از آنجایی که شیب نمودارهای Cottrell و Anson توسط n، A، D و C تعیین می شود، مشروط بر اینکه سه مورد دیگر شناخته شده باشند یکی از این پارامترها را می توان از روی شیب محاسبه کرد،. بنابراین یکی از کاربردهای CA و CC تعیین  D یا A است.

کاربرد کولومتر

• منبع تغذیه
• برقکافت مواد آلی و معدنی
• آب کاری های دقیق آزمایشگاهی و نیمه صنعتی
• الکتروگراویمتری و سنجش های دقیق شیمیایی
• کولن سنجی و تیتراسیون های مربوطه
• الکترولیز
• اندازه گیری مقدار یک ماده:

از کولومتری می توان برای اندازه گیری مقدار یک ماده در یک محلول استفاده کرد. در این روش مقدار الکتریسیته مورد نیاز برای تولید مقدار مشخصی محصول با مقدار نظری بر اساس استوکیومتری واکنش، مقایسه می شود.
به عنوان مثال، محلولی حاوی یک یون فلزی M ²⁺ را در نظر بگیرید که با الکترون ها واکنش می دهد و رسوب فلزی M را تشکیل می دهد. اگر بار الکتریکی شناخته شده Q از محلول عبور داده شود، مقدار فلز رسوب شده را می توان با استفاده از قانون فارادی محاسبه کرد. این محاسبه بر اساس تعداد الکترون های مورد نیاز برای کاهش یک مول M ²⁺ به M است که توسط استوکیومتری واکنش به دست می آید. اگر تعداد مول های M ²⁺ در محلول مشخص باشد، غلظت M ²⁺ را می توان با استفاده از جرم فلز رسوب داده شده محاسبه کرد.

• تعیین خلوص یک ترکیب

همچنین می توان از کولومتری برای تعیین خلوص یک ترکیب استفاده کرد. اگر یک محلول حاوی چندین ماده باشد، می توان از کولومتری برای حذف یا رسوب انتخابی یکی از مواد با کنترل شرایط واکنش استفاده کرد. سپس خلوص ترکیب را می توان با اندازه گیری تغییر در محلول و مقایسه آن با مقدار نظری الکتریسیته مورد نیاز بر اساس استوکیومتری واکنش تعیین کرد.

• مطالعه سینتیک واکنش

کولومتری همچنین معمولاً برای مطالعه سینتیک واکنش های الکتروشیمیایی استفاده می شود. با تغییر شرایط واکنش، مانند غلظت آنالیت، دما یا پتانسیل اعمال شده، می توان سرعت واکنش را اندازه گیری کرد. از کولومتری می توان برای تعیین ترتیب واکنش، ثابت سرعت و انرژی فعال سازی واکنش استفاده کرد.

مزایای كولومتری نسبت به روش های تیتراسیون معمولی:

کولومتری نسبت به سایر تکنیک های تحلیلی مزایای زیادی دارد.

• کولومتری یک تکنیک انتخابی است،

زیرا می توان از آن برای حذف یا رسوب انتخابی یکی از مواد در محلول استفاده کرد. این ویژگی آن را برای تجزیه و تحلیل عناصر کمیاب یا ناخالصی ها ایده آل می کند.

•  کولومتری یک تکنیک غیر مخرب است،

زیرا آنالیت را می توان پس از تکمیل تجزیه و تحلیل بازیابی کرد.

• دقت بالا

این یک تکنیک بسیار دقیق است، زیرا مقدار الکتریسیته مورد نیاز برای تکمیل واکنش مستقیماً با مقدار آنالیت موجود متناسب است.

• صحت بالا

• تولید معرف های ناپایدار در سیستم :

می‎ توان واكنشگرهای ناپایدار و یا آنهایی كه نگهداری آنها مشكل است را به ‎كار برد. مانند (Mo(V) , Br2 , Cu(I

• در صورت لزوم،  تولید مقادیر بسیار کم از معرف تیرانت .

می توان مقادیر بسیار كم از تركیبات را اندازه گرفت، مثلاً ^4- 10 مول از هالیدها یا ^6- 10 مول از ( Fe(II قابل اندازه‌گیری است.

• عدم نیاز به ساخت محلول های استاندارد.

در این روش تهیه و نگهداری محلول ‎های استاندارد ضروری نمی ‎باشد، زیرا تیترانت از راه الكترولیز به ‎دست می آید.

با این حال، محدودیت هایی نیز برای کولومتری وجود دارد. کولومتری برای انجام به سطح بالایی از مهارت و تخصص نیاز دارد، زیرا به تغییرات کوچک در شرایط واکنش حساس است. منبع

• استفاده از معرف میانی:

به دلیل قطبش غلظتی، اکسایش یا کاهش کامل یک گونه شیمیایی در یک الکترود بسیار دشوار است. بنابراین کولومتری معمولاً با یک معرف میانی انجام می شود که از نظر کمی با آنالیت واکنش می دهد. معرف میانی به صورت الکتروشیمیایی از یک پیش ماده اضافی تولید می شود به طوری که قطبش غلظت رخ نمی دهد.
به عنوان مثال : اکسیداسیون الکتروشیمیایی -I (پیش ساز) به I₂ (معرف میانی) و سپس استفاده  از I₂ برای اکسیداسیون شیمیایی گونه های آلی مانند اسید اسکوربیک .
نقطه ای که تمام آنالیت به حالت اکسیداسیون جدید تبدیل شده است، نقطه پایانی نامیده می شود و توسط نوعی شاخص که در محلول نیز وجود دارد تعیین می شود. برای تیتراسیون کولومتری اسید اسکوربیک، نشاسته به عنوان شاخص استفاده می شود. در نقطه پایانی، I₂ در محلول باقی می ماند و با نشاسته متصل می شود تا یک کمپلکس بنفش تیره ایجاد کند.غلظت آنالیت از استوکیومتری واکنش و مقدار باری که برای تولید معرف کافی برای واکنش با تمام آنالیت لازم است محاسبه می شود.