انتقال جرم و همرفت

در این مقاله روشهای انتقال جرم شامل انتشار، مهاجرت و همرفت، قانون فیک و معادله نرنست پلانک مورد بررسی قرار می گیرد.همچنین این نوشته پیش زمینه ای برای مطالعات در زمینه  الکترود دیسک دوار (RDE) و الکترود دیسک حلقه چرخان(RRDE) است.

 انتقال جرم و انتقال بار

جریان فارادایی معیار مستقیمی از سرعت واکنش الکتروشیمیایی است که در الکترود انجام می شود.

این، جریان به دو پارامتر بستگی دارد:

• 1) سرعتی که مواد از قسمت عمده محلول به الکترود می رسند، که به عنوان انتقال جرم شناخته می شود.

• 2) سرعتی که الکترون ها می توانند در سطح مشترک منتقل شوند، یا سینتیک انتقال بار.

این دو فرآیند به طور اجتناب ناپذیری در روند جریان تاثیر گذار هستند.

روش های انتقال جرم چیست

سه مکانیسم اساسی برای انتقال جرم وجود دارد:

• انتشار

   حرکت خود به خودی ماده از غلظت های بالا به غلظت های پایین

• مهاجرت

  حرکت ذرات باردار در میدان الکتریکی

• همرفت

   حرکت مواد موجود در اثر هم خوردن محلول (هیدرودینامیکی)

انتشار در انتقال جرم

حرکت تصادفی مولکول ها از ناحیه ای با غلظت بالا به مناطق با غلظت کمتر که در شکل زیر برای یک بعد نشان داده شده است، انتشار نامیده می شود.

سرعت انتشار یک مولکول به عوامل زیر بستگی دارد:

• اختلاف غلظت بین دو نقطه در محلول که گرادیان غلظت نامیده می شود

•  ضریب انتشار

که دارای یک مقدار مشخص برای یک گونه محلول خاص در دمای ثابت است.

قانون فیک در انتقال جرم

حرکت یک گونه شیمیایی تحت تأثیر گرادیان غلظت، توسط قانون اول فیک توصیف می‌شود.

این قانون به صورت زیر بیان می‌شود:

که در آن

• Ji​ جریان ذره $i$

• $D$ ضریب نفوذ (diffusion coefficient)

• Ci/∂x​​∂ گرادیان غلظت ذره $i$ در سراسر مساحت مقطع است.
  
  

فرمول ضریب نفوذ در انتقال جرم

 معادله فوق به این معناست که جریان یک ذره متناسب است با :

• نسبت گرادیان غلظت

• ضریب نفوذ

علامت منفی نیز نشان‌دهنده جریان از مناطق با غلظت بالاتر به مناطق با غلظت پایین‌تر است.

و ضریب نفوذ انتقال جرم ($D$) نمایانگر سرعت حرکت ذرات در محیط است.

پس، معادله ارائه شده نمایانگر چگونگی تغییر جریان یک ذره (Ji​) با گرادیان غلظت (dCi/dx​​) و ضریب نفوذ ($D$) در یک بخش یا مساحت مقطع مشخص می‌باشد.

مهاجرت در انتقال جرم

حرکت ذرات باردار در پاسخ به یک میدان الکتریکی محلی مهاجرت نامیده می شود.

 سهم مهاجرت در جریان کل متناسب است با:

• بار یون

•  غلظت یون

•  ضریب انتشار

• بزرگی گرادیان میدان الکتریکی که توسط یون تجربه می‌شود

•  تغییر در پتانسیل اعمال شده به یک الکترود جامد در محلول حاوی یون

همرفت چیست

حرکت سیالات توسط هیدرودینامیک توصیف می شود. همرفت حرکت اجباری گونه های محلول به کمک وسیله مکانیکی (هم زدن) یا وسایل دیگر است.

 به طور کلی می توان سرعت همزدن محلول را ا سهم همرفتی (در یک بعد) در شار کل یک گونه که بر حسب سرعت هیدرودینامیکی νx آن توصیف شده است، کنترل کرد .

کل انتقال جرم

انتقال جرم کل مواد، یا شار، به یک الکترود برای یک بعد توسط معادله نرنست پلانک توصیف می شود.

که در آن پارامترها به شرح زیر است:

• J شار (mol cm-2 s-1)

• D ضریب انتشار گونه محلول(cm2/s)

• C غلظت گونه(mol/cm3)

• φ پتانسیل الکترواستاتیکی

• νx سرعت هیدرودینامیکی

معادله نرنست پلانک اثر انتشار (شیب غلظت)، مهاجرت (میدان الکتریکی) و همرفت (سرعت هیدرودینامیکی) را ترکیب می‌کند.

این معادله نشان می‌دهد که شار ماده به سمت سطح الکترود با هر یک از سه پارامتر زیر متناسب است:

•  غلظت،

•  پتانسیل الکترواستاتیک

•  یا سرعت هیدرودینامیکی

 که همگی تابعی از فاصله از سطح الکترود هستند.

آزمایش‌های الکتروشیمیایی را می‌توان برای حذف اثر پتانسیل الکترواستاتیک و سرعت هیدرودینامیکی در شار کلی گونه‌های الکترواکتیو طراحی کرد و انتقال جرم را به سهم انتشار محدود کرد. سپس جریان های حاصل از این آزمایش ها را می توان به عنوان کنترل شده با انتشار طبقه بندی کرد.

• با افزودن یک الکترولیت خنثی به محلول در مقدار 10 تا 100 برابر با توجه به جفت ردوکس مورد نظر، می‌توان مشارکت‌های ناشی از مهاجرت را به طور موثر حذف کرد.

میدان الکتریکی بین دو الکترود درگیر در اندازه‌گیری، بر روی تمام یون‌های موجود در محلول و نه فقط مواد الکتریکی پراکنده می‌شود. تحت این شرایط، سهم مهاجرت به جریان مشاهده شده <1٪ است.

• مشارکت های حاصل از همرفت را می توان با کار کردن در محلول های آرام (به هم نخورده) کاهش داد یا حذف کرد.

با کنترل دقیق ارتعاش خارجی و دما، اندازه گیری های کنترل شده با انتشار تا 20 ثانیه یا بیشتر می تواند بدون اثرات همرفتی قابل توجه انجام شود.

سپس شار را می توان با جریان مشاهده شده در الکترود کار مرتبط کرد.

که در آن A مساحت الکترود (cm²) است و سایر نمادها معنای قبلی خود را دارند.

اثر همرفت در ازمایشها

سیگنال جریان ثبت شده در طول یک آزمایش الکتروشیمیایی به دلیل حرکت حجمی محلول به راحتی تحت تأثیر جابجایی مولکول ها و یون های مختلف قرار می گیرد یا مختل می شود.

سیگنال باید با در نظر گرفتن اثر همرفت (مطلوب یا نامطلوب) تفسیر شود. بنابراین، کنترل حرکت محلول بخش مهمی از هر طرح آزمایش الکتروشیمیایی است و موضوع همرفت را نمی توان نادیده گرفت.

دو رویکرد متضاد معمولاً برای رسیدگی به مسئله همرفت استفاده می شود.

1.  در یک رویکرد، یک آزمایش را می توان در یک محلول ساکن انجام داد، به طوری که همرفت کمک چندانی به جریان مشاهده شده ندارد.

2. . رویکرد مخالف شامل همرفت اجباری است، و محلول به طور فعال به هم زده می شود یا به روشی کنترل شده پمپ می شود

(جهت مطالعه انواع ولتامتری کلیک کنید.)

حذف همرفت

1. در نگاه اول، ممکن است به نظر برسد که ساده‌ترین و واضح‌ترین راه برای محاسبه همرفت، تلاش برای حذف کامل آن با استفاده از یک محلول ساکن (غیر متحرک) است.

این روش در بسیاری از تکنیک های رایج الکتروتحلیلی شامل موارد زیر استفاده می شود:

• ولتامتری چرخه ای،

•  کرونوآمپرومتری،

•  ولتامتری موج مربعی،

• ولتامتری پالس دیفرانسیل

• مقیاس زمانی برای این روش‌ها معمولاً کمتر از 30 ثانیه است و در چنین مقیاس‌های زمانی کوتاهی، تأثیر همرفت در یک محلول ساکن به طور کلی ناچیز است.

با این حال، در مقیاس‌های زمانی طولانی‌تر، حتی محلول ساکن نیز مستعد تداخل همرفتی از گرادیان‌های حرارتی و ارتعاشات محیطی است.

• برای آزمایش‌های طولانی مدت (وضعیت پایدار)، همرفت اجتناب‌ناپذیر است، بنابراین رویکرد ترجیحی، به حرکت در آوردن محلول با یک روش کاملاً تعریف‌شده و کنترل‌شده، است.

همرفت اجباری

2. یک خانواده کامل از روش‌های الکتروتحلیلی (ولتامتری هیدرودینامیکی) از کنترل دقیق جریان محلول و استفاده از مدل‌های ریاضی دقیقی که جریان را تعریف می‌کنند، بهره می گیرند. برخی از نمونه های متعدد ولتامتری هیدرودینامیکی عبارتند از

• قرار دادن یک الکترود در یک سلول جریان،
• شلیک یک جت محلول به سمت هدف الکترود،
• تعبیه یک الکترود در یک کانال میکروسیال،
• ارتعاش یک الکترود سیمی شکل،
• قرار دادن محلول در معرض امواج فراصوت،
•  چرخش الکترود.

تا کنون روش های شامل الکترود دوار، از محبوب ترین و پرکاربردترین روش های هیدرودینامیکی هستند. الکترودهای دواری که هندسه مناسبی برای مدل‌سازی ریاضی دارند، الکترود دیسک دوار (RDE)، الکترود حلقه-دیسک دوار (RRDE) و الکترود سیلندر دوار (RCE) هستند.

محققان از شرایط جریان آرام حالت پایدار در مجاورت یک RDE یا RRDE برای جمع‌آوری دقیق اطلاعات در مورد سینتیک واکنش الکترود استفاده می‌کنند.

در مقابل، دانشمندان خوردگی که مایل به تقلید شرایط خوردگی خط لوله ناشی از جریان، در آزمایشگاه هستند از شرایط نسبتا آشفته و متلاطم مجاور یک RCE، بهره می گیرند.

توسعه RDE و RRDE به عنوان ابزارهای تحلیلی معمول تا حد زیادی توسط جامعه شیمیدانان الکتروتحلیلی دانشگاهی انجام شده است، در حالی که RCE در درجه اول ابزاری است که توسط صنایع خوردگی و آبکاری استفاده می شود.

جهت مطالعه (رفرنس) کلیک کنید.